我们的星球被称为“蓝色星球”，其表面约70%都被水覆盖，然而，却没人能说清楚，这些孕育了无数生物的水是如何形成的。

水的经典相图。图片来源：Wikipedia ^[1]

目前，已发现的冰的晶型有二十多种，仅在过去5年中就有三种新的结晶相被发现。然而，科学家只找到了两种无定形冰的结构。1935年，E. Burton和W. Oliver在Nature 杂志上报道了低密度无定形冰（LDA，密度~0.94 g cm^-3）^[2]，这是一种具有微孔结构的固体，通过低温下水蒸气的气相沉积而成。第二种则发现于20世纪80年代，通过低温压缩得到的高密度无定形冰（HAD，密度~1.13 g cm^-3）^[3]。虽然这两种类型在地球上都很少见，却是宇宙中最常见的冰的形式。

无定形冰的相图。图片来源：Phys. Chem. Chem. Phys.^[4]

近日，英国伦敦大学学院Angelos Michaelides和Christoph G. Salzmann等研究者在Science 杂志发表论文，报道了又一种与水密度更接近的中等密度无定形冰（medium-density amorphous ice, MDA）。有趣的是，这种新型的无定形冰制备相当简单，普通冰块在球磨机里低温（77 K）研磨即可。MDA独特的密度和结构区别于此前发现的两种无定形冰，对研究水的玻璃态结构以及宇宙中水的存在形式都具有借鉴意义。

在球磨机中低温研磨，制备新型无定形冰MDA。图片来源：Nature ^[5]

研究者首先将研磨罐冷却至77 K，加水结冰之后再装入不锈钢球，然后在低温下进行球磨。非晶化过程的核心是球与晶体的碰撞中压缩力和剪切力的综合作用。尽管局部熔化效应已被认为是非晶化的起源，但位错缺陷的引入似乎是主要驱动力。80次球磨循环后，球磨冰的整体外观是由密实粉末组成的大块。从宽X射线衍射中可以看到，这些粉末就是无定形冰。

MDA的制备。图片来源：Science

通过使用液氮中的浮力测量法，该无定形冰在77 K下的密度为1.06 ± 0.06 g cm^–3，介于此前报道的LDA和HDA之间。差示扫描量热分析表明，非晶化过程在40次球磨循环后就接近完成，80次循环后，非晶化程度稳定在70%左右，且使用不锈钢球的非晶化效果最好。循环后还可以观察到一些具有锐利边缘的透明颗粒，这应该是随着MDA的形成，一小部分冰晶体将越来越难以受到球磨的影响。

MDA是不是HDA向LDA转化的过渡态呢？为了回答这个问题，研究者发现，一般过渡态在稍微升温后，都会转变为LDA，而这种MDA只会转变为一种名为ice Isd的冰晶体。此外，过渡态通常是不均匀的，而小角X射线散射则显示，MDA具有各向同性，结构均匀。总之，基于不同的相变、热稳定性和衍射特性，MDA是水的一种新型的无定形态。

MDA的性质表征。图片来源：Science

这一结果与非晶化过程的模拟相吻合。计算从包含451个水分子的普通冰晶体开始，随机进行剪切，直到结构因子收敛。非晶化过程中，冰密度从0.92增加到0.97 g cm^–3，略低于实验结果，这可能是因为计算采用刚性水分子模型，忽略了氢键弯曲所导致的。此外，计算模拟沿随机方向剪切，导致了最大程度的无序结构，然而，实验情况可能略有不同，最初的剪切力沿着晶体的特征解理面方向。

MDA的形成机理模拟。图片来源：Science

由于和液态水的密度最为接近，MDA或许是液态水的玻璃态形式，这一点也得到了衍射特性的支持。如果这一点最终被证实，它将结束LDA和HDA谁才应该被视为液态水的玻璃态的争论。当然，还有一种可能是，MDA不是玻璃态，而是严重剪切的结晶状态。此外，MDA在低温（77 K）下压缩时，其重结晶的焓急剧增加，说明该材料可以通过压缩储存一定的机械能，在恢复低压时释放出来。

压力对MDA的影响。图片来源：Science

天体上的冰或许也存在这种剪切力作用，比如太阳系中的一些卫星，如木星的卫星欧罗巴和土星的卫星土卫二，都有冰冷的表面。冰层在潮汐力的作用下相互摩擦，如果这些剪切力发生在相似的温度和压力范围内，其边界就可能会形成这种无定形冰。

土卫二照片。图片来源：Nature ^[5]

“我们应该重新测试现有的水模型，或许能够解释MDA的存在。这可能是最终解释液态水形成的起点”^[6]，Christoph Salzmann教授说。“我们对 MDA的发现提出了许多关于液态水性质的思考，了解MDA的精确原子结构非常重要”，负责该工作计算模拟的Michael Davies博士说 ^[6]。美国加州劳伦斯利弗莫尔国家实验室的物理学家Marius Millot评论该工作“这是一个很好的例子，说明我们仍然需要继续了解水”^[5]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Medium-density amorphous ice

Alexander Rosu-Finsen, Michael B. Davies, Alfred Amon, Han Wu, Andrea Sella, Angelos Michaelides, Christoph G. Salzmann

Science, 2023, 379, 474-478. DOI: 10.1126/science.abq2105

参考文献：

[1] Wikipedia: Phase diagram

https://en.wikipedia.org/wiki/Phase_diagram

[2] E. Burton & W. Oliver, X-Ray Diffraction Patterns of Ice. Nature 1935, 135, 505-506. DOI: 10.1038/135505b0

[3] O. Mishima, et al., ‘Melting Ice’ I at 77 K and 10 kbar: A New Method of Making Amorphous Solids. Nature 1984, 310, 393-395.

[4] T. Loerting, et al., How many amorphous ices are there? Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 8783-8794.

[5] Scientists made a new kind of ice that might exist on distant moons

https://www.nature.com/articles/d41586-023-00293-w

[6] Discovery of new ice may change understanding of water

https://www.ucl.ac.uk/mathematical-physical-sciences/news/2023/feb/discovery-new-ice-may-change-understanding-water

（本文由小希供稿）